Полимеризация - поликонденсация
Для всех реакций полимеризации основным условием является наличие мономера, способного, вследствие химического взаимодействия, создавать связи с другими молекулами мономера. Такая способность называется «функциональностью». Различные мономеры имеют возможность образовывать химические связи по различным механизмам. На различии этих механизмов основаны системы классификации реакций полимеризации.
Существует четыре основных типа реакций полимеризации: полиприсоединение, поликонденсация, цепная полимеризация и ступенчатая полимеризация. Рассмотрим эти реакции подробнее.
Реакции присоединения vs поликонденсация
Реакцию полимеризации можно отнести к реакции присоединения в случае, когда весь мономер целиком становится частью образующейся макромолекулы. Таким образом, химическая формула каждого отдельно взятого звена полимера будет совпадать со структурой использованного мономера. Например, когда этилен полимеризуется в полиэтилен, каждая молекула этилена становится частью макромолекулы полиэтилена. Мономеры присоединяются к активному центру макромолекулы.
Как видно на схеме, мономер обладает двумя атомами углерода и четырьмя атомами водорода, простейшее звено полимерной цепи имеет ту же структуру, в отличие от продуктов реакций поликонденсации.
К реакциям поликондесации относятся такие процессы полимеризации, вследствие которых часть молекулы мономера отбрасывается, что позволяет этой молекуле образовать химическую связь. Чаще всего в реакциях поликонденсации основному продукту сопутствуют такие продукты как вода или соляная кислота.
Типичным примером реакции поликонденсации является образование нейлона, в качестве продукта взаимодействия адипоилхлорида с гексаметилендиамином.
Как видно из схемы, атомы хлора и водорода отсоединяются от мономеров и образуют побочный продукт реакции – соляную кислоту. Так как конечная масса полимерной молекулы меньше чем суммарная масса мономеров, вступивших в химическое взаимодействие говорят, что масса полимера сократилась (condensed), отсюда название реакции – конденсация.
Цепная полимеризация vs ступенчатая полимеризация
Второй важной группой рассматриваемого процесса являются реакции цепной и ступенчатой полимеризации.
При цепном механизме реакций полимеризации, молекулы мономеров по одной присоединяются к растущей полимерной макромолекуле. Рассмотрим механизм реакции цепной полимеризации на примере анионной полимеризации стирола:
А)
Б)
Как следует из схем реакции выше, в процессе полимеризации стирола, только мономеры стирола могут присоединяться (1) к растущей цепи полистирола. Две растущие цепи (2) не вступают во взаимодействие. Это основная особенность реакции цепной полимеризации, которая отличает данный процесс от ступенчатой полимеризации.
Ступенчатая полимеризация представляет из себя несколько более сложный процесс.
Рассмотрим процесс ступенчатой полимеризации на примере взаимодействия двух мономеров: терефталоилхлорида и этиленгликоля. Взаимодействие этих двух компонентов приводит к образованию полиэфира, который называется полиэтилентерефталат.
На первой стадии процесса две молекулы мономеров реагируют с образованием димера:
Далее процесс может пойти по одному из нескольких путей: третий мономер может присоединиться к димеру с образованием тримера, затем четвертый с образованием тетрамера и так далее.
В то же самое время, димер может прореагировать с еще одной молекулой этиленгликоля.
Или же димер может провзаимодействовать с другим димером с образованием тетрамера:
С ростом олигомерной цепи процесс усложняется – мономеры, димеры, тирмеры, пентамеры и т.д. взаимодействуют друг с другом в случайном порядке до тех пор, пока олигомерная молекула не разрастается в большую полимерную макромолекулу и пока объемные, стерические, химические и прочие факторы не замедлят рост цепи.
Таким образом, главным отличием цепной полимеризации от ступенчатой является: в ступенчатом процессе растущие молекулы могут взаимодействовать друг с другом с образованием еще более длинных цепей. В цепном процессе, напротив, только лишь мономеры могут поочередно присоединяться к активном центру растущей макромолекулы.
Можно заметить, что приведенная выше реакция синтеза полиэтилетерефталата характеризуется выбросом небольшого количества соляной кислоты, что позволяет классифицировать ее также как реакцию поликонденсации. А приведенная в качестве примера цепной полимеризации реакция синтеза стирола, является также хорошим примером реакции полиприсоединения. Однако, сделать вывод, что все цепные реакции – реакции присоединения, а ступенчатые – реакции поликонденсации будет неверным. Хорошим примером ступенчатой реакции, при этом относящуюся к процессу полиприсоединения, может послужить процесс образования полиуретанов. Эту реакцию имеет смысл рассмотреть поподробнее.
В самом начале процесса получения полимерных уретанов реагируют два простейших компонента цепи:
Вследствие взаимодействия этих компонентов получается димер:
Уретановый димер имеет две различные функциональные группы на своих концах – изоцианатную с одной и гидроксильную с другой. Это свойство позволяет димеру реагировать как с другими изоцианатами или спиртами с образованием тримера, так и с другими димерами, тримерами и более высокомолекулярными уретановыми олигомерами.
Реакция продолжается до тех пор, пока растущая макромолекула не набирает достаточный молекулярный вес, чтобы быть классифицированной как полиуретан с общей формулой:
При внимательном рассмотрении структуры конечного продукта (полиуретана), структуры мономеров и схемы химического взаимодействия, можно сделать вывод, что структура мономера сохраняется при переходе в полимерное состояние, а также отсутствуют побочные второстепенные продукты. По этим признакам можно заключить, что данная реакция относится к реакциям полиприсоединения. А способность присоединять не только мономеры, но и тримеры и прочие олигомеры позволяют классифицировать химический процесс как ступенчатую полимеризационную реакцию.
Из всего вышесказанного можно сделать вывод: разделение реакций полимеризации на присоединение, конденсацию, ступенчатые и цепные реакции не случайно, и нельзя поставить знаки равенства между ними. Хорошим примером реакции присоединения, которая одновременно относится к реакциям ступенчатой полимеризации является реакция синтеза полиуретанов.
